Etapa I 12.2007 “Solutii si tehnologii noi pentru realizarea de straturi bioactive multifunctionale pe proteze ortopedice” 

Obiectivele fazei de executie

OBIECTIV – definirea stadiul actual al metodelor de depunere a materialelor ceramice si pregatirea etapelor de proiectare si realizare a sistemului de depunere.
Obiective specifice:

• Evaluarea stadiului actual al utilizarii laserilor pentru realizarea de straturi bioactive multifunctionale .
• Stabilirea metodelor de depunere cu laser a materialelor ceramice pe suporturi metalice .
•  Evaluarea potentialului de dezvoltarea a tehnologiilor de depunere cu  laser a sticlelor ceramice bioactive.

Etapa I a proiectului “TEHNOLOGII  LASER PENTRU REALIzAREA “IN SITU” A ACOPERIRILOR CU STICLE CERAMICE BIOACTIVE PENTRU PROTEZE ORTOPEDICE”   s-a concretizat intr-un studiu bibliografic care a urmarit ca directii:

• Evidentierea diferitelor metode de depunere, a tipurilor de straturi realizabile si a caracteristicilor straturilor obtinute in corelatie cu metoda de depunere;
• Studierea proceselor specifice depunerii cu laser , a fenomenelor care se produc in timpul interactiunii cu tinte metalice si ceramice si a caracteristicilor tehnologice ale proceselor de depunere cu laser – prelucrarea optica a fasciculului, solutii pentru actionarea si deplasarea pieselor in timpul procesului de depunere. ;
• Evaluarea principalelor materiale ceramice bioactive, domeniile de utilizarea ale acestora, mecanismele de osteointegrare si metode de testare a biocompatibilitatii si a bioactivitatii.

In cadrul studiului au fost studiate fenomenele fizice asociate depunerii cu laser si principalele etape ale incalzirii in timpul iradierii cu laser. Unul dintre factorii cei mai importanti in procesarea cu laser a suprafetelor metalice si ceramice o constituie absorbtivitatea suprafetelor. Absorbtivitatea suprafetei este dependenta de numerosi factori care tin de natura materialelor, de gradul de prelucrare a suprafetei, de lungimea deunda a radiatiei, de unghiul de incidenta si de tipul polarizarii.
Au fost studiate si variante de realizare a sistemelor de deplasare relativa proba/facicul laser si sint prezentate date privind lantul cinematic al axelor de deplasare ca si sisteme de actionare si comanda ale acestora.
De asemena au fost prezentate principalele compozitii de sticle ceramice bioactive, caracteristicle acestora si comportarea in SBF. Biosticlele sunt materiale silicofosfatice ce contin si oxizi alcalini si sunt aproape exclusiv utilizate pentru acoperirea protezelor metalice. Utilizarea acestora este motivata printre altele de caracteristicile de porozitate care permit o circulatie intima a fluidelor, asigurându-se pe aceasta cale o legatura perfecta cu implantul.
Determinarea comportarii biosticlelor in vitro si in vivo a permis noi evaluari ale bioactivitatii acestor materiale. S-a verificat ca legatura intre biosticla si os se realizeaza prin formarea unei interfete, activa superficial, pe baza de hidroxiapatita, care determina in continuare actiunea de reconstructie a celulelor tesutului; un astfel de mecanism este stimulat de un pH usor bazic, provocat de schimburile ionice intre biosticla si tesut. Metodele prin care sint testate caracteristicile de biocompatibilitate si bioactivitate sint metode “in vitro” Pentru testarea biocompatibilităţii, se  fac în primul rând, testări de citotoxicitate şi proliferare celulară. Se pot folosi două tipuri de metode şi anume: experimentele de legare a coloranţilor şi cele de determinare a afectării metabolice a celulelor.
Cercetarile si studiile efectuate in etapa I au permis realizarea unei  sinteze a datelor tehnice si stiintifice referitoare la pocesele de depunere cu laser si la materialele bioactive care pot fi utilizate ca acoperiri pentru proteze si implanturi . Au fost analizate si stabilite metodele de testare a carcateristicilor structurale si de bioactivitate ale sticlelor ceramice.
Lucrarea permite stabilirea conditiilor preliminare pentru instalatia de lucru si pentru programul  experimental care va fi desfasurat in etapele ulterioare ale proiectului.

Etapa II 06.2008 “Sistem integrat de depunere si tratament superficial cu laser destinat reperelor cu geometrie complexa”

Obiectivele fazei de executie

OBIECTIV – stabilirea principalelor date functionale in vederea configurarii sistemului de depunere cu laser
Obiective specifice:

• studiul fenomenelor asociate topirii cu laser a sticlelor ceramice bioactive in vederea realizarii unui model teoretic al procesului de depunere cu laser.
• determinarea datelor de proiectare a componentelor cinematice, optice, si de alimentare cu pulberi, in vederea realizarii sistemului de depunere cu laser.
• selectarea, pregatirea si caracterizarea materiilor prime precursori ai sticlelor ceramice bioactive ce vor fi folosite in experimentarile din etapele ulterioare.

In etapa a II –a a proiectului a fost configurat sistemul de depunere cu laser, sistem care se va compune din:

• instalatia laser;
• sistemul de focalizare;
• sistemul de alimentare cu pulbere;
• sistemul de deplasare a probelor.

Fig.1,2,3 Evolutia temperaturii dupa 5, 10, 15 sec

Ob. 1 Model teoretic al fenomenelor asociate iradierii cu lascicul laser a metrialelor ceramice din categoria sticlelor silico-calco-sodice. Procesul simulat este cel al iradierii unei pastile dintr-un amestec de oxizi cu un laser de mică putere, pentru diferite intervale de timp. Au fost determinate ecuatiile de calcul pentru variatia caracteristicilor fizice ale amestecului de pulberi in functie de temperatura (capacitatea calorica, conductibilitatea termica si emisivitatea) Au fost realizate simulări privind trei situatii pentru lputerea laserului de 70W si 400W: – I. funcţionarea laserului timp de 15 s urmată de o răcire până la 200s; – II. funcţionarea laserului timp de 30 s urmată de o răcire până la 200s; – III. funcţionarea laserului timp de 60 s urmată de o răcire până la 200s. Evoluţia temperaturii în pastila de amestec indică faptul că procesul de încălzire este eficient doar în primele 15 – 20s.(fig.1,2,3 distributia temepraturii pentru 5, 10 si 15 sec. durata de iradiere)

Rezultatele obtinute in urma calculelor teoretice au fost verificate prin experimentari de laborator desfasurate in aceleasi conditii utilizate in calculul teoretic . Au fost topite cu fascicul laser pastile compacte din amestecul de pulberi studiat si a fost studiata microstructura sticlelor rezultate. Rezultatele experimentale au fost in buna concordanta cu modelul teoretic. In fig. 4 a,b sint prezentate aspecte metalografice ale sticlei topite/sitetizate cu laser, la doua ordine de marire (x120, x 150 000).

Fig.4a x120	Fig.4b x150 000
Sticla topita si sintetizata prin utilizarea laserului

Tot in capitolul al II lea al lucrarii a fost studiata si evaluata influenta principalilor parametri ai procesului asupra calitatii stratului depus si in principal aderenta, ca rezultat al proceselor care au loc in timpul iradierii la interfata metal/ceramica, cu accent pe conditiile in care este favorizata aparitia porozitatilor in zona interfetei.
Utilizind datele teoretice obtinute in cap. II al lucrarii au putut fi stabilite principalele caracteristici necesare configurarii si proiectarii sistemului de depunere.

Ob. 2 Determinarea datelor de proiectare a componentelor cinematice, optice, si de alimentare cu pulberi.
Au fost stabilite caracteristici si conditii ale variantelor de depunere cu laser prin metoda straturilor predepuse si prin metoda injectiei de pulberi si au fost determinate variantele optice posibile pentru transportul si focalizarea fasciculului laser.

Fig.5a cu piesa mobila	Fig.5b cu oglinzi mobile
Variante de focalizare

Tipul de sistem cinematic ales pentru tratamentul cu laser al suprafetelor complexe este prezentat in fig.6 Schema generala a unui lant de miscare pe o singura axa, angrenat de un motor pas cu pas

Sistemul de alimentare cu pulberi – fig. 7

Ob. 3 Selectarea, pregatirea si caracterizarea sticlelor bio si precursorilor
Pornind de la studiul de proprietati-compozitie s-au stabilit ca domeniu urmatoarele valori SiO₂= 40-60% gr, CaO=20-25 % gr, Na₂O=15-30% si P₂O₅= 5-8 %gr.
Cele doua tipuri de sticle ceramice au fost caracterizate din punctul de vedere al unghiului de umectare si al stabilitatii chimice. Proba de sticla topita conventional a fost comparata cu cele topite cu laser din punctul de vecere al microstructurii si al microcompozitiei. Rezultatele investigatiilor microscopice au pus in evidenta ca probele sintetizate prin topire cu laser au o structura omogena, cu granulatie de ordinul zecilor de nanometri, mult mai fina decit a probei topite clasic, in cuptor. Probele topite conventional si cu laser din cele doua compozitii alese sint testate in prezent pentru determinarea bioactivitatii si a biocompatibilitatii.

Caracterizari
Coeficient de dilatare

Densitate

Unghiul de umectare in functie de temperatura

a)	b)
Dependenta viscozitatii sticlei Bio 2 de temperatura a)datele experimentale sunt prelucrate prin relatia Aarhenius; b)datele experimentale sunt prelucrate prin relatia VFT.
a)	b)
Dependenta viscozitatii sticlei Bio 3 de temperatura a)datele experimentale sunt prelucrate prin relatia Aarhenius; b)datele experimentale sunt prelucrate prin relatia VFT.

In aceasta etapa au fost stabilite principalele caracteristici si conditii ale variantelor de depunere cu laser prin metoda straturilor predepuse si prin metoda injectiei de pulberi si au fost determinate variantele optice posibile pentru transportul si focalizarea fasciculului laser. De asemenea au fost efectuate studii pentru alegerea si caracterizarea sistemelor de materii prime pentru obtinerea a doua compozitii de sticla ceramice cu caracteristici de biocompatibilitate.

Etapa III 04.2009 “Realizarea sistemului integrat de depunere cu fascicul laser pentru acoperirea suprafetelor complexe”

Obiectivele fazei de executie

OBIECTIV – Realizarea sistemului integrat de depunere cu fascicul laser pentru acoperirea suprafetelor complexe
Obiective specifice:

• realizarea sistemului de depunere cu laser compus din instalatie laser, sistem de focalizare si sistem de deplasare;
• determinarea parametrilor procesului de depunere cu laser pentru sinteza stratului vitroceramic bioactiv pe suprafete metalice (aliaj baza titan) plane si complexe;
• selectare, pregatire si caracterizare a materiile prime precursori ai sticlelor ceramice bioactive ce vor fi folosite in experimentarile din etapele ulterioare.

In etapa a III–a a proiectului TEHNOLOGII LASER PENTRU REALIzAREA “IN SITU” A ACOPERIRILOR CU STICLE CERAMICE BIOACTIVE PENTRU PROTEZE ORTOPEDICE a fost realizat un sistem de depunere cu laser, sistem compus din:

• instalatia laser;
• sistemul de focalizare;
• sistemul de deplasare a probelor.

Ob. 1 Sistemul experimental realizat, sistem de prelucrare tip VARILAS echipat cu laserul TRIAGON 9000 prin versatilitatea sa functionala datorata posibilitatii de miscare relativa a piesei de prelucrat in raport cu fasciculul focal pe 5 axe in spatiul 3D si prin domeniul foarte larg in care pot fi reglati si modulati parametrii laserului, poate fi folosit ca solutie alternativa pentru realizarea lucrarilor de depunere de sticle ceramice biocompatibile pe suport metalic. Solutia tehnica accesibila este prelucrarea laser de tip cladding in doua variante: cu strat predepus si cu depunere din jet de pulbere suflata.

Traseul fasciculului laser in sistemul Varilas
Traseul fasciculului in capul de focalizare	Schema procesului de depunere cu laser prin injectia pulberilor in spotul topit

Ob.2 Determinarea parametrilor de depunere a fost efectuata prin realizarea unor experimentari de topire si sinteza a sticlelor bioactive; experimentarile au permis stabilirea parametrilor sistemului si verificarea datelor teoretice obtinute in etapa anterioara.
Au fost topite si sintetizate cele doua compozitii de amestecuri de pulberi utilizind regimuri cu parametri diferiti, pentru stabilirea efectelor si influentei densitatii de putere.
Probele realizate au afost analizate pentru determinarea carcteristicilor structurale si compozitionale si modul in care acestea sint determinate de parametrii sistemului.

Parametrii experimentali

Compozitia materialelor ceramice

	Aspectul sticlei sintetizate/depuse cu laser: a – sectiune prin strat (x200) b – detaliu x12000 c – detaliu x 30000

Au fost efectuate determinari pentru verificarea si stabilirea valorilor densitatii de putere necesare pentru topirea si sintetizarea sticlelor. Au fost obtinute sticle cu grad ridicat de amorfizare. Variind parametrii sistemului se pot realiza si sticle partial recristalizate, care sa asigure calitati de bioactivitate superioare. Au fost utilizate densitati de putere de ordinul a 10⁴W/cm², viteze cuprinse intre 1 si 3 mm/s si puteri variabile ale fasciculului.

Ob.3 Definitivarea materialelor de aport, sticle bioactive, ale caror compozitii au fost prezentate. Compozitiile testate sunt : SiO₂ = 30-55 mol%, Na₂O = 20-30 mol%, CaO = 20-25 mol%, B₂O₃= 0-15 mol% si P₂O₅ = 0-10 mol %. Materialele au fost supuse unor teste complexe, inclusiv teste pentru determinarea caracteristicilor de biocompatibilitate si bioactivitate. Au fost obtinute 2 tipuri de materiale oxidice, prin topire si presare.

Spectru de raze X emis de probele Bio2 si Bio3

Sticlele obtinute au fost caracterizate structural si din punct de vedere al bio compatibilitatii prin imersare in solutie SBF timp de 0- 50 zile.

		Microscopiile Optice Digitale ale probei BIO 2 dupa imersia in SBF timp de 6 zile

O alta metoda de stabilire a bio compatibilitatii a implicat metoda culturilor de celule pe probele de sticla. In conformitate cu reglementarile standardelor au fost analizate: numarul de celule, proliferarea, aderenta celulelor la substrat, vitalitatea si viabilitatea celulelor.
Dupa efectuarea testelor s-au constatat urmatoarele: nu s-au modificat caracteristicile citologice normale prin cultivarea in prezenta materialelor vitroase, astfel ca dupa 72 de ore, s-a observat o proliferare normala si atingerea confluentei. Rezultatele obtinute prin imersare in SBF si culturi de celule au fost pozitive.

Etapa IV 11.2009 “Testarea functionabilitatii sistemului”

Obiectivele fazei de executie

OBIECTIV – Realizarea sistemului integrat de depunere cu fascicul laser pentru acoperirea suprafetelor complexe
Obiective specifice:

• testarea sistemului de focalizare si de deplasare;
• realizarea materialelor de aport compatibile cu procesul de depunere cu laser;
• realizarea de depuneri pentru verificarea functionarii ansamblului si stabilirea domeniilor de valori ai principalilor parametri pentru care se realizeaza depunerile.

Ob.1 Functionarea sistemului de depunere cu laser. A fost urmarit modul in care reglarea parametrilor este posibila, si repetabilitatea sistemului.
Au fost efectuate un set de verificari preliminare care au vizat:

• Testarea sistemului de focalizare si transport al fasciculului ca si determinarea teoretica si experimentala a caracteristicilor fasciculului;
• Testarea sistemului de deplasare si pozitionare al pieselor, inclusiv sistemul de suflare gaz de protectie;

Pentru caracterizarea sistemului de focalizare au fost efectuate urmatoarele calcule teoretice verificate ulterior experimental:
A. Diametru spot focal:
Valoare calculata cu formula exacta (5) rezulta:

Aceasta valoare este calculata pentru modul TEM00. Intrucat laserul emite in modul TEM01* si corespunzator, factorul de calitate este K = 0,6, prin aplicarea relatiei (11) se obtine

Daca se aplica formula practica (2) se obtine:

Valoarea determinata prin masurare este de:

Formula practica (2) tine seama de faptul ca in afara efectului difractiei, optica sferica, cel mai des folosita, introduce in mod supplimentar aberatii de sfericitate care au ca efect largirea suplimentara a spotului focal. Capul de focalizare folosit in lucrarea de fata este echipat cu optica de reflexie asferica care elimina aberatiile de sfericitate.

B. Adancimea focarului:
Parametrul Rayleigh, calculat cu formula (8) este:

Adancimea focarului este

Adancimea focarului determinata experimental a fost de aproximativ 5-6 mm, masurarea mai precisa nefiind posibila din cauza lipsei unui echipament specializat.

C. Stabilirea densitatii de putere medii in spotul laser focalizat:
Intrucat in aplicatia de fata daca s-ar fi facut iradierea probelor in focar densitatea de putere ar fi fost prea mare s-a stabilit ca planul probelor sa fie in aval de focar astfel incat fasciculul sa aiba diametru mai mare si deci corespunzator densitatea medie de putere sa fie mai mica. Planul de iradiere s-a stabilit in aval de focar, respectiv unde pata lasata pe proba avea diametrul de 1 mm. Diametrul fasciculului pe proba fiind stabilit, variatia regimului de densitate de putere s-a facut prin varierea puterii emise de laser.
Au fost efectuate determinari ale calitatii fasciculului si pentru laserul de tip DIAMOND E-400 care este folosit pentru experimentari de laborator

Ob. 2 Materialele de aport care au fost utilizate au fost realizate in doua variante de compozitii, care au urmarit cresterea coeficientului de dilatare pentru o mai buna compatibilitate cu suportul metalic. Modul de lucru si de caracteristicile materialelor de aport este prezentat in Cap. III.

Tabel Materiale de aport utilizate

A fost verificata reproductibilitatea obţinerii de materiale vitroase si vitroceramice/ ceramice care sunt apte de sudura cu metalul in domeniul de temperatura mai mica de 900 ° C. În conformitate cu obiectivele etapei au fost realizate următoarele activităţi:

• Au fost efectuate lucrări de experimentare pentru determinarea parametrilor de obţinere sticle/ vitroceramici si ceramici biocompatibile
• Au fost elaborate 2 compoziţii oxidice şi de materii prime
• S-au stabilit programele de topire si recoacere
• S-a determinat capacitatea de sudura pe suport metalic prin măsurarea unghiului de umectare
• Au fost determinaţi următorii parametri optim de obţinere a materialelor:
  • Timp de omogenizare amestec materii prime – 60 min.
  • Temperatura de topire 1450 ° C, durata afinare 1h
  • Temperatura de recoacere 530 ° C, durata 1h.
  • Presiune de presare 100 kgf, timp de 5 min.

In vedere testarii sistemului CNC de deplasare si pozitionare au fost efectuate experimentari de topire/taiere si au fost stabilite vitezele de lucru optime pentru realizarea peliculei topite pe suprafata suportului in vederea depunerii. Au fost determinate vitezele de lucru pentru care materialul suport se topeste superficial.

Ob.3 Parametrii procesului dedepunere Au fost efectuate experimentari pentru depunere de straturi ceramice in scopul verificarii functionabilitatii sistemului in ansamblul sau. Au fost realizate mai multe depuneri variind densitatea de putere prin varierea puterii fascicului. S-a urmarit modul in care caracteristicile stratului ceramic sint influentate de parametrii depunerii.

De asemenea compactitatea stratului, compozitia sa chimica si morfologia compusilor sint influentate de variatia puterii fascicului. Cresterea puterii duce la obtinerea unui strat mai compact, cu aspect de solidificare dendritica (Fig. 1 si a,b.c). Pentru toate puterile utilizate a fost observata o dilutie cu elemente ale suportului (Ti, Al V) care se regasesc in combiantii complexe de oxizi cu materialul de aport. La puterea maxima utilizata (1120W) s-a putut observa ca topirea materialului suport a fost mai puternica, cantitatea de titan din strat fiind mai ridicata.

	Fig. 1 Aspectul straturilor pentru diferite puteri ale fasciculului laser

Testarile si experimentarile efectuate au pus in evidenta faptul ca sistemul realizat permite efectuarea depunerii de materiale ceramice pe suporturi metalice. Parametrii sistemului s-au incadrat in valorile proiectate; in timpul experimentarilor a fost verificata reproductibilitatea rezultatelor. In cazul probelor 1020/1 si 1020/2, au fost realizate depuneri cu aceiasi parametri (v=18 mm, diametru spot 1 mm, putere fascicul 1020 W). Straturile obtinute au avut aspect si dimensiuni asemenatoare.